Biozide für den hygienegerechten Betrieb von Verdunstungskühlanlagen

Betrachtet werden Biozide in Bezug auf Wirkstoffe, Einsatzbedingungen und Einsatzgrenzen, die in Verdunstungskühlanlagen zur mikrobiologischen Kontrolle des Nutzwassers eingesetzt werden können, um den Befall durch Schadorganismen, insbesondere Legionella spp. und Pseudomonas aeruginosa zu verhindern oder zu reduzieren. Wirkstoff kann dabei im Sinne der BAuA-Definition (Bundesagentur für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin) ein Stoff oder ein Mikroorganismus sein, der eine Wirkung auf oder gegen Schadorganismen entfaltet. Zum Teil sind die nachfolgenden Ausführungen auch für Durchflusskühlsysteme (Kühltürme), Nassabscheider und geschlossene Systeme anwendbar.

Der Inhalt spiegelt einen Auszug aus dem Vortrag zu „Biozide für den hygienegerechten Betrieb von Verdunstungskühlanlagen“ wieder, der auf der Konferenz „Legionellen aus Rückkühlwerken“ gehalten wird.

Teil 1 - Mikroorganismen eliminieren oder Vermehrung stoppen durch Biozidzusatz zum Nutzwasser

Einleitend sei zunächst auf die Definition und rechtliche Aspekte verwiesen. Biozide sind gemäß verkürzter Definition Stoffe oder Gemische aus ein oder mehreren Wirkstoffen die dazu bestimmt sind auf andere Art als durch bloße physikalische oder mechanische Einwirkung Schadorganismen zu zerstören, abzuschrecken, unschädlich zu machen, ihre Wirkung zu verhindern oder sie in anderer Weise zu bekämpfen und jeglicher Stoff oder jegliches Gemisch, der/das aus Stoffen oder Gemischen erzeugt wird (z.B. Chlordioxid). Die Biozid-Verordnung erfasst also auch die Biozidprodukte, bei denen der Biozid-Wirkstoff erst vor Ort hergestellt wird, sogenannte in-situ-Wirkstoffe.

Die Verordnung (EU) Nr. 528/2012 regelt den Verkauf und die Abgabe (Bereitstellung auf dem Markt) und die Verwendung von Biozidprodukten in ganz Europa für Händler, Inverkehrbringer als auch Verwender. Gemäß Biozid-Meldeverordnung müssen Meldung als auch die Beantragung einer Zulassung bei der Bundesstelle für Chemikalien (BfC) in der Bundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin (BAuA) in Dortmund erfolgen. Dies gilt auch für vor-Ort-hergestellte Biozide, wenn die entsprechende Kombination aus Wirkstoff und Vorläufersubstanz (Precursor) auf europäischer Ebene genehmigt und das Biozidprodukt zugelassen worden ist (z.B. Natriumchlorit + Salzsäure = Chlordioxid).

In der BAuA-Biozid-Datenbank sind auf 2.435 Seiten derzeit 60.859 !  Produkte gelistet. Die Produktart 11 beinhaltet dabei die Schutzmittel für Flüssigkeiten in Kühl- und Verfahrenssystemen. Ähnlich wie die Liste der unentbehrlichen Arzneimittel der Weltgesundheitsorganisation, die derzeit im Verhältnis zu einer unüberschaubaren Zahl von Medikamenten (Produkten) nur ca. 325 Wirkstoffe umfasst, ist auch die Zahl der (sinnvollen) bioziden Wirkstoffe sehr begrenzt. Im Vortrag besprochen werden die häufigsten in Verdunstungskühlanlagen eingesetzten Biozide wie z.B.:

  • CMIT und MIT = 5-Chlor-2-methyl-2H-isothiazol-3-on
  • / 2-Methyl-2H-isothiazol-3-on
  • Natriumhypochlorit
  • Bronopol ( 2-Brom-2nitro-1,3-propandiol)
  • 2,2-Dibrom-2-cyanacetamid (DBNPA)
  • Glutaraldehyd
  • Quaternäre Ammoniumverbindungen (QAV oder Quats)
  • Wasserstoffperoxid
  • Peressigsäure
  • THPS (TetrakisHydroxymethylPhosphoniumSulfat
  • in situ – Chlordioxid
  • in situ – Ozon

Mit Ausnahme der fakultativen oder obligaten Anaerobier sind lebende Organismen an eine Umgebung adaptiert, die maximal 20% Sauerstoff bei 1013 hPa Gesamtdruck enthält. Da die Erdatmosphäre nur maximal 20% Sauerstoff enthält, gibt es kein Leben das die Schäden, die ein sehr viel höheres Sauerstoffpotenzial verursacht, längere Zeit tolerieren könnte. Das ist das Grundprinzip aller oxidativen Desinfektionsmittelwirkstoffe.
(Quelle 1 – siehe Anlage)

Die Einteilung der Biozide erfolgt gemäß ihrer Wirkungsweise in elektrophile, lytische und oxidierende Wirkstoffe. Elektrophile Biozide sind z.B. CMIT, Bronopol oder 2,2-Dibrom-2-cyanacetamid (DBNPA) und Schwermetalle. Sie reagieren mit nukleophilen funktionellen Gruppen der Aminosäuren, was zu einer Vernetzung der Amino- und Nukleinsäuren führt, wodurch das Zellplasma verklumpt. Membranaktive lytische Biozide sind z.B. die QAV (quartäre Ammoniumverbindungen) und Phosphonium-Verbindungen wie THPS. Sie sind mit ihren Tensideigenschaften sowohl hydrophil als auch lipophil (amphiphil) und lösen die Zellmembran auf. Oxidierende Biozide wie Chlordioxid, Natriumhypochlorid oder Peressigsäure zerstören die Zelle durch Bildung freier Radikale.

Aus der Beeinträchtigung der Wirkung von Bioziden in Verdunstungskühlanlagen resultieren immer wieder Rückschläge hinsichtlich der Legionellenbekämpfung im Nutzwasser. Die Gründe hierfür sind mannigfaltig. Zum Teil liegt dies an einer sehr raschen Zehrung (oxidative Biozide) oder am Eiweißfehler organischer Biozide aufgrund von Schmutzstoffen im System. Eine zu rasche Hydrolyse organischer Biozide, bei hohem pH-Wert des Nutzwassers (DBNPA) oder ungünstige Dissoziationsgleichgewichte bei halogenhaltigen Bioziden (z.B. pH-Wert abhängiges Gleichgewicht Hypochlorige Säure (wirksam) / Hypochlorit (weitgehend unwirksam)) sind weitere Gründe für Wirkungsabschwächung. Oftmals sind die Biozidstöße auch nicht ausreichend (z.B. kein wesentlicher Anstieg von freiem Chlor (Halogen) oder des Redoxpotentials oder Konzentration organischer Biozide unterhalb der Minimalen-Hemm-Konzentration (MHK).

Biozide reichen zudem nicht in Sedimentansammlungen von kühlwasserbenetzten horizontalen Flächen hinein, von denen dann eine entsprechend rasche Wiederverkeimung ausgehen kann (Sägezahnkurve der bakteriellen Belastung). Hinzu kommt das Potential der Bakterien zur Ausbildung von EPS (Extrazellulären Polymeren Substanzen), welche auf kühlwasserbenetzten Oberflächen als Biofilm wahrgenommen werden können. Die Fähigkeit zur EPS-Bildung ist bei vielen Mikroorganismen genetisch vorhanden. Die Ausprägung/Nutzung dieser Eigenschaft ist eine umweltabhängige Adaption an das Habitat. Quorum sensing, als bakterielles Kommunikationsnetzwerk, ist die Fähigkeit von Bakterien über chemische Kommunikation u.a. die Populationsdichte zu bestimmen. Sie wird von Bakterien benutzt, um Prozesse zu koordinieren, wie z.B. die Bildung von Biofilmen Dabei kann innerartliche Kommunikation aber auch Kommunikation zwischen verschiedenen Bakterienarten stattfinden. Der Biofilm stellt somit eine ausgezeichnete Schutzgemeinschaft dar, die allen seinen Bewohnern eine deutlich höhere Toleranz gegen Biozide, gegen extreme pH-Werte, gegen Nahrungsmangel und Austrocknung bietet (Quellen 6 und 7 – siehe Anlage).

Toxizität: Der Name Biozid leitet sich aus ab aus (bios griech. für Leben) und caedere lat. für töten) und inkludiert somit, dass jedes Biozid eigentlich toxikologische Eigenschaften haben muss, welche entsprechend der GefStoffV beim Umgang mit diesen Stoffen zu berücksichtigen sind. CMIT z.B. ist ein starkes Allergen. Aus der Biozidwirkung resultieren zudem zum Teil stabile Desinfektionsnebenprodukte mit aquatischer Toxizität wie Trihalomethane, AOX oder Bromate. So hydrolisiert z.B. CMIT sehr langsam und die verfügbare Literatur zur biologischen Abbaubarkeit kommt zu unterschiedlichen Ergebnissen (bei Konzentrationen deutlich unter der MHK weitgehend abbaubar, bzw. mineralisierbar oder eher Sorption am Belebtschlamm). Auch die aquatische Toxizität, der in großen Mengen eingesetzten QAV wird als hoch erachtet.

Zur Begrenzung der Kühlwassereindickung erfolgt aus Verdunstungskühlanlagen eine regelmäßige Absalzung, zumeist in die Kanalisation. Bei Trennsystemen aber auch in Mischsystemen können direkte Einträge ins Gewässer bei Starkregenereignissen stattfinden.  Die Sperrung der Absalzung für eine gewisse Zeit nach Bioziddosierung dient der Verlängerung der Verweilzeit des Biozids im System aber auch im Sinne des Anhangs 31 der AbwV dazu, dass möglichst nur der abreagierte Wirkstoff ins Abwasser gelangt. 

Das Risiko der Resistenzbildung bei Bioziden gegenüber Bakterien ist nicht in ähnlicher Weise zu besorgen wie bei der Antibiotikaresistenz, da Biozide denaturieren oder oxidieren, also alle erreichbaren Strukturen der Zelle zerstören. Zudem werden sie zumeist in Konzentrationen bis zu 10.000-fach über der minimalen Hemmkonzentration eingesetzt. In höherer Verdünnung ist dagegen Resistenzbildung möglich.

Eine weitere Ausnahme stellt Wasserstoffperoxid dar. Da es auch als Nebenprodukt bei oxidativen Abbaureaktionen in jeder Zelle entsteht, wird es durch das Enzym Katalase entgiftet, welches in allen tierischen, pflanzlichen auf aeroben Mikroorganismen vorkommt. Die Eignung von Wasserstoffperoxid ist deshalb zumindest bei niedrigeren Anwendungskonzentrationen fraglich.

Teil 2 - Alternative Maßnahmen – bakterielle Besiedelung von Oberflächen unterbinden

Auch in Verdunstungskühlanlagen kann davon ausgegangen werden, dass nur ein sehr geringer Teil der Bakterien frei im Wasser, also planktonisch (Plankton - altgr. das Umherirrende) lebt. Der überwiegende Teil (>99%) lebt in Biofilmen, die an Grenzflächen entstehen, welche eine Bakteriendichte bis 1011 pro Milliliter erreichen können. Den Aufbau des Biofilms von vornherein zu unterbinden ist daher Voraussetzung für einen nachhaltig hygienegerechten Betrieb von Verdunstungskühlanlagen. Teilweise möglich wird dies z.B. durch den Einsatz von Biodispergatoren, zumeist nichtionische Tenside und Alkylbenzolsulfonsäuren und Sulfonate. Bei dauerhafter Zugabe zum Nutzwasser können sie bereits in sehr geringer Konzentration einen Beitrag zur Biofilmreduktion auf vertikalen kühlwasserbenetzten Oberflächen leisten. Zu beachten ist allerdings ihre Schaumneigung.

Eine Besiedelung zu erschweren oder zu verhindern könnte auch über den oligodynamischen Effekt und andere Techniken die zu antibakteriellen Oberflächen führen gelingen. Bereits Spuren von Schwermetallen wirken auf Mikroorganismen wachstumshemmend, sog. oligodynamische Wirkung (mit wenig aktiv sein). Unter Berücksichtigung der Wirksamkeit und toxikologischer Einschränkungen erscheinen Silber und Kupfer bzw. deren Metallsalze am besten geeignet (Quelle 1 – siehe Anlage). Für die Wirksamkeit ist eine ausreichend hohe Konzentration von freien Metallionen im feuchten Milieu notwendig. In Kunststoffe wird dazu bei Spritzguss und Extrusion z.B. Silber eingebracht. Silberfreie Alternativen sind Triclosan (ökotoxikologisch kritisch) oder die Fluorierung, um eine antibakterielle Oberfläche zu erzeugen. Denkbar z.B. für Füllkörpermaterial (Quelle 4 – siehe Anlage).

Die Erfahrungen mit dem oligodynamischen Effekt in Verdunstungskühlanlagen sind jedoch nicht immer positiv. So bilden sich auch auf Kupfer-Rohrbündelwärmetauscher durchaus massive Biofilme, was darauf zurückgeführt werden kann, dass sich unter Einsatzbedingungen rasch Schutzschichten, z.B. aus Kupferoxiden und Kupfercarbonaten entwickeln, so dass die Oligodynamie des elementaren Metalls zum Wasserkörper hin abgeschwächt wird.

Teil 3 - Alternative Maßnahmen – Fressfeine und bakterielle Konkurrenz

Amöben (Wechseltierchen) sind bis 0,8 mm groß. Die meisten Arten sind nackt und können ihre Form ständig verändern. Manche Arten sind pathogen (Entamoeba histolytica (Amöbenruhr), Naegleria Fowleri (Amöbenenzephalitis). Die prinzipielle ökologische Bedeutung der Amöben besteht vor allem im Abweiden von Bakterien. Es ist bekannt, dass in wasserführenden Systemen Amöben in Symbiose mit Legionellen leben. Die Amöbenart Willaertia magna-c2c-maky wurde dagegen als besonders resistent gegen Infektionen mit Legionella pneumophila erachtet und somit als spezifischer Legionellen-Fressfeind in Verdunstungskühlanlagen getestet. In mehreren Ländern wird W. magna auch routinemäßig eingesetzt (Quelle 5 – siehe Anlage).

Das Biocidal Products Commitee (BPC) der ECHA (European Chemical Agency) kommt dabei jedoch zu folgender Schlussfolgerung: „In Laborstudien ist die Wirksamkeit von W. magna nicht immer reproduzierbar. Die Anwesenheit von W. magna garantiert nicht die Einschränkung des Wachstums von Legionella pneumophila und kann unter bestimmten Bedingungen sogar wachstumsfördernd wirken. W. magna kann als Reservoir bestimmter pathogener Stämme dienen, entweder in Trophozoiten- oder Zystenform, was zu einem potenziellen trojanischen Effekt des Wirkstoffs führt. Da die Exposition der Allgemeinheit gegenüber Zysten und Vesikeln nicht ausgeschlossen werden kann, wird hier der Schluss gezogen, dass das für die Öffentlichkeit mögliche Risiko nicht akzeptabel ist“.

Inhibierung von Legionella pneumophila durch endosporenbildende Bakterien. Beschrieben werden Verfahren mit probiotischen, lebensfähigen Bacillus sp. die z.B. als Suspension (50 Mio. CFU/ml) dem Kühlwasser zudosiert werden. Im Kühlwasser werden Keimdichten von 109 CFU pro m³ angestrebt (Quelle 6 – siehe Anlage), was einer zu dosierenden Suspensionsmenge von 20 ml/m³ entspricht. Vorliegende Versuchsergebnisse zur Ermittlung der Wirkung gegen Legionella pneumophila beziehen sich auf den freien Wasserkörper. Bezüglich der Wirkung auf Biofilme liegen keine Veröffentlichungen vor. Als bakterieller Wirkstoff werden dabei auch von den Bakterien erzeugte extrazelluläre Proteasen (Enzyme die Proteine spalten können) diskutiert. Im Vortrag werden für eine fiktive Verdunstungskühlanlage mit 10 m³ Kühlwasservolumen anhand einer Beispielrechnung Möglichkeiten und Grenzen für den Einsatz von endosporenbildenden Bakterien aufgezeigt.

Die Legionellenbestimmung im Labor kann durch den Eintrag dieser Bakterien deutlich erschwert werden, insbesondere wenn diese „Begleitflora“ thermophil und/oder säureresistent ist. 

Teil 4- Biozid- Dosiertechnik

Der Vortrag reflektiert abschließend über die Kriterien einer effizienten Biozid-Dosiertechnik in Bezug auf Dosiermengen, Dosierzeiten und Dosierorte


Quellen:

  1. Wallhäußers Praxis der Sterilisation, Desinfektion, Antiseptik und Konservierung – Thieme Verlag 2008
  2. BAuA – Bundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin
  3. ECHA – European Chemicals Agency
  4. ENEXIO Water Technologies GmbH, 50354 Hürth
  5. Amoéba-Green Biocide; 69680 Chassieu; Frankreich
  6. Inhibition of Legionella pneumophila by Bacillus sp. – Eng. Life Sc. 2007, 7, No. 5, 1-8
  7. Überlebensstrategien von Bakterien in der Umwelt; Prof. Dr. med. Thomas Eikmann; Institut für Hygiene und Umweltmedizin Universitätsklinikum Gießen und Marburg GmbH
  8. Wikipedia

Informationen zum Autor:

O.Theobald, Dipl.-Ing. (FH) für physikalische Chemie und Umwelttechnologie. Aufgrund langjähriger Erfahrung in der Wasseraufbereitung für Verdunstungskühlanlagen und in der biologischen Abwasserbehandlung (Stadt München) gute Kenntnisse der Biozönose von Organismen in wasserführenden Systemen.  Mehr als zwei Jahrzehnte Erfahrung im Bereich umweltanalytischer Dienstleistungen, vor allem mit Fragestellungen zu wasserinduzierten Problemstellungen. Seit 1996 privater Sachverständiger in der Wasserwirtschaft beim Bayerischen Landesamt für die Bereiche Eigenüberwachung und Durchflussmessungen. Seit Jahresbeginn Geschäftsführer der Watch Industrial Waters GmbH. Seit September 2018 ö.b.u.v. Sachverständiger für die Überprüfung von Verdunstungskühlanlagen, Kühltürmen und Nassabscheidern nach §14 der 42. BImSchV.

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